Herstellung vom Wasserstoff

Der Sekundärenergieträger Wasserstoff kann, wie der Sekundärenergieträger Strom, aus allen Energieformen hergestellt werden:

  • aus Strom und Wasser mittels Elektrolyse,
  • aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern mittels thermochemischer Vergasung,
  • als Nebenprodukt der chemischen Industrie, beispielsweise bei der elektrochemischen Herstellung von Chlor und Natronlauge,
  • aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern durch Separation von Wasserstoff und Kohlenstoff im Lichtbogen (Kvaerner-Verfahren),
  • durch Licht mittels katalytischer und biologischer (Blaualgen) Prozesse,
  • durch Vergärung von Biomasse (Dunkelfermentation) als Teilprozess der Biogaserzeugung,
  • mittels Wasserzersetzung durch Hitze (>1200°C) mit Sonnenlicht oder Atomenergie in aufwendigen Kreisprozessen.

Von der nicht ganz vollständigen Aufzählung sind nur die ersten beiden Verfahren von technisch wirtschaftlicher Bedeutung. Nur diese werden näher erläutert.

 

Wasserelektrolyse

Wenn über die Erzeugung von Wasserstoff im Zusammenhang mit der Energiewirtschaft debattiert wird, ist meistens die Herstellung von Wasserstoff mittels Elektrolyse gemeint. Hintergrund ist die Speicherung von überschüssigem Strom in Form von Wasserstoff. Deshalb soll das Prinzip der Elektrolyse hier kurz dargestellt werden.

Elektrolyse ist der Umkehrprozess zur Brennstoffzelle. Prinzipiell kann es sich um die gleiche Konstruktion handeln.

Bei der Elektrolyse muss Wasser und Strom zugeführt werden.

Bei der Brennstoffzelle muss Wasserstoff und Sauerstoff (Luft) zugeführt werden. Eine Brennstoffzelle produziert Strom und Wasser.

Beide Zelltypen lassen sich beliebig groß oder klein bauen. Bei Brennstoffzelle werden heute vorzugsweise Größen im kW-Maßstab, bei Elektrolyseuren vorzugsweise im MW-Maßstab nachgefragt

Prinzip der Brennstoffzelle

Taucht man 2 Elektroden in einen Elektrolyten und führt den Elektroden Wasserstoff und Sauerstoff (Luft) zu, beginnt ab etwa 1V Strom zu fließen.

Als Elektrolyt sind Salzlösungen, Laugen oder Säuren geeignet. Hier ist eine saure (protonenleitende) Kunststoffmembran dargestellt, die poröse Elektroden erfordert

Prinzip der Wasserelektrolyse

Taucht man 2 Elektroden in einen Elektrolyten, beginnt ab einer Spannung von 1,23 V die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Bei 1,48 V arbeitet die Zelle mit einem energetischen Wirkungsgrad von 100%. Bei höherer Spannung erwärmt sich die Zelle. Die zugeführte Energie ist dann nicht nur an Wasserstoff gebunden, sondern wird teilweise als Wärme frei.

Als Elektrolyt sind Salzlösungen, Laugen oder Säuren geeignet. Hier ist eine saure (protonenleitende) Kunststoffmembran dargestellt, die poröse Elektroden erfordert

Quelle: ELT

Das Bild zeigt einen technischen Elektrolyseur wie er schon in den 1950er Jahren von Lurgi für den Assuan Staudamm in Ägypten hergestellt wurde. Der produzierte Wasserstoff wurde zur Herstellung von Stickstoffdünger genutzt. Die Weiterentwicklung von Elektrolyseuren hat gerade wieder begonnen. Elektrolyseure werden künftig in der Energiewirtschaft gebraucht, um die Energie aus überschüssigem EE-Strom zu speichern oder den Strom in Form von Wasserstoff kostengünstiger zu den Endkunden zu bringen.

Da Elektrolyseure aus wirtschaftlichen Gründen mit hohen Stromstärken betrieben werden müssen, werden nur heizwertbezogene Wirkungsgrade von 70%-80% erreicht. bei einem heizwertbezogenen Wirkungsgrad von 80% beträgt die Energieausbeute allerdings schon 80%*1,18 = 94,4%. 18% der Energie werden allerdings erst bei der Kondensation des Reaktionswassers bei der Verbrennung oder der Nutzung mit Brennstoffzellen frei.

Wasserstoffwirtschaft mit Elektrolyse-Wasserstoff

Wasserstoff aus Strom ist immer teurer als der Strom aus dem er hergestellt wurde. So ist häufig dieses Statement zu lesen: “Es ist unsinnig aus Strom mit Verlusten ein Gas herzustellen, das am Ende mit Verlusten wieder verstromt wird”. Das stimmt, wenn Wasserstoff in einer Nische genutzt wird und es nur auf den Strom ankommt. In einer Wasserstoffwirtschaft mit systembedingten Stromüberschuss ist das anders, auch weil die Infrastruktur für Wasserstoff einfacher ist und in einer wärmegeführten Energiewirtschaft Strom verlustlos bereitgestellt wird. Allein die kostengünstige Verteilung des Wasserstoffs, würde eine Elektrolyse schon rechtfertigen.

Volkswirtschaftlich ist es heute so, dass Strom aus fossilen Kraftwerken gegenüber EE-Strom nicht wettbewerbsfähig ist. Nur einen Teil dieser Stromkosten aus fossilen Kraftwerken zahlen wir über die Stromrechnung. Die sozialen Kosten der Stromerzeugung (Fachleute sagen “externe Kosten”) zahlen wir als Krankenkassenbeitrag, Krankheit und Tod (70 000 Tote/a allein durch Feinstaub in Deutschland) oder verlagern die Kosten auf künftige Generationen (CO2). Einen weiteren Teil der Kosten zahlen wir mit Steuerabzügen, denn die Subventionen für fossile Energien allein aus dem Bundeshaushalt sind höher als alle durch das EEG verursachten Kosten.

Wasserstoff aus Biomasse

Wasserstoff lässt sich auch auf direktem Wege chemisch aus Biomasse gewinnen. Das geschieht durch Reaktion mit Wasserdampf bei 800°C bis 1000°C. Diese thermochemische Reaktion wird Dampfreformierung genannt (Steam-Reforming). Die chemischen Modellgleichungen lauten:

C6H9O4 + 8 H2O  = 6 CO2 + 12,5 H2 (allotherm)

C6H9O4 + 1,095 O2 + 5,81 H2O = 6 CO2 + 10,31 H2 (autotherm)

Es handelt sich um eine endotherme Reaktion bei der keine Wärme freigesetzt wird, sondern Wärme zugeführt werden muss, damit die Reaktion überhaupt erst möglich wird. Das bedeutet, alle Energie, die zugeführt wird, kommt gebunden an Wasserstoff am Ende wieder heraus. Wenn Energie von außen zugeführt (z. B. Elektroheizung) wird, spricht man von einer allothermen Reaktionsführung. Wird die erforderliche Wärme durch Teilverbrennung der Biomasse erzeugt, spricht man von einer autothermen Reaktion. Dieses Verfahren benötigt Sauerstoff. Die Wirkungsgrade beider Verfahren sind gleich.

Die oben angegebenen Gleichungen sind Bruttogleichungen. In der Praxis wird zunächst Synthesegas bei ca. 850°C erzeugt, das noch Kohlenmonoxid (CO) enthält. Dieses wird bei Temperaturen von 200°C bis 400°C mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in sogenannten Shift-Reaktoren zu CO2 und H2 umgesetzt.

Erprobte Anlagen

Vergasungsanlagen haben einer lange Geschichte. Sie begann mit der Herstellung von Holzkohle von 40 000 Jahren und nahm ihre Fortsetzung vor 200 Jahren mit der Herstellung von Koks und Stadtgas. Ohne Holzkohle und Koks wäre die Herstellung von Metallen nicht möglich gewesen. Nach der ersten Ölkrise wurden in den USA viele Holzvergaser gebaut, die mit dem Verfall des Ölpreise aber stillgelegt wurden. In Europa hat man vor ca. 15 Jahren mit dem Bau von Holzvergasern begonnen, die teilweise immer noch in Betrieb sind. Eine der bekanntesten Anlagen steht in Güssing (Süd-Österreich).

Abgebildet ist die Holzvergasungsanlage in Güssing. Die Leistung beträgt 8 MW. Die Anlage ist seit 2001 in Betrieb. Es handelt sich um einen drucklosen Wirbelschichtvergaser von 1,6 m Durchmesser. Druckaufgeladen mit 30 bar hätte die Anlage bei gleicher Größe eine Leistung von ca. 200 MW. Beheizt wird der Reaktor von einem umlaufenden Sandbett, das in einem zweiten Reaktor durch Teilverbrennung der Biomasse beheizt wird. Das erzeugte Synthesegas wird mit zwei Gasmotoren von je 2 MW verstromt. Mit der Abwärme wird die Stadt Güssing versorgt. Die Anlage wird zeitweilig als Forschungsanlage für unterschiedliche Synthesen unter Federführung der TU-Wien genutzt. In größerem Maßstab durchgeführt wurde die Produktion von synthetischem Erdgas und die Produktion eins FT-Treibstoffes. Die Produktion von reinem Wasserstoff aus Biomasse ist bisher nur in Computer-Simulationen und wissenschaftlichen Gutachten untersucht worden. Der Kaltgaswirkungsgrad wurde für diese Simulation mit 60% angegeben. Der Kaltgaswirkungsgrad ist das Verhältnis der Heizenergie des kalten Wasserstoffs zur Heizenergie der tatsächlich eingesetzten Biomasse. Da das Synthesegas drucklos anfällt, muss es auf den erforderlichen Druck der Druckwechseladsorptionsanlage verdichtet werden (8-20 bar), was eine große Menge elektrischer Energie erfordert.

In Deutschland steht eine gleichartige Anlage von 20 MW in Ulm. Das Synthesegas wird hier ebenfalls verstromt. Die Wärme wird in ein bestehendes Wärmenetz eingekoppelt.

Weitere Anlagen gibt es in Skandinavien. Die Stadt Göteborg hat den Plan, sich bis 2020 vollständig mit synthetischem Erdgas aus thermochemischen Holzvergasern zu versorgen.

Probleme bei der Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse

Verfahren müssen mit Blick auf das gewünschte Endprodukt entwickelt werden. Es wird brennstoffzellentauglicher Wasserstoff unter hohem Druck benötigt. Der Druck wird zur Einspeisung in ein Rohrnetz (Erdgasnetz) benötigt und ist zur Reinigung des Wasserstoffs mittels Druckwechseladsorptionsanlage erforderlich. Eine weitere Herausforderung ist die Beseitigung von Teeranteilen. An bestehenden Anlagen ist der Teergehalt das größte Ärgernis. Die bekannten Vergasertypen industrieller Größe produzieren Synthesegas mit einem Teergehalt von 2000 bis 20000 ppm. Aufwendige Teerwäschen mit Biodiesel erreichen Teergehalte von 50 ppm. Das ist für Gasmotoren ausreichend, nicht jedoch für Brennstoffzellen, die einen Teergehalt von weniger als 1 ppm erfordern. Die flächendeckende Nutzung solcher Vergaser erfordert ferner einen geschlossenen Stoffkreislauf. Die Asche muss also als Dünger wieder auf den Acker, denn die Nutzung von Kunstdünger ist im Hinblick auf den künftigen Mangel an preiswertem Phosphor ein Riesenproblem.

Neuer technischer Ansatz zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse

Aus den o. g. Gründen sollten folgende Anforderungen erfüllt werden:

  1. Der Vergaser sollte unter Druck betrieben werden
  2. Vorteilhaft ist ein Wirbelschichtreaktor, weil bei diesem das Aufschmelzen der Asche leichter verhindert werden kann.
  3. Der Teergehalt sollte durch Primäre Maßnahmen (im Reaktor) auf <10 ppm gebracht werden.

Die erste Forderung legt eine Verbesserung des Eintragssystem für die Biomasse nahe. Die Verwendung von Schleusen hat sich bisher als aufwendig und teuer herausgestellt. Patentiert ist eine selbstdichtende Schnecke, die aber noch erprobt werden muss.

Das Problem beim Betrieb mit Wirbelschichtreaktoren lieg darin, die erforderliche Wärme ohne Überhitzung von Aschepartikeln einzubringen. Bei Systemen mit Reaktor und Brenner (Güssing) ist das kritisch, weil einzelne Partikeln Temperaturen von 1100°C erreichen. Das liegt schon oberhalb des Ascheerweichungspunktes einjähriger Pflanzen. Da bleibt eigentlich nur Holz übrig. Auch die Verwendung nickelhaltiger Partikel zur Reduzierung des Teers als Wirbelbettmaterial, wie das in Güssing geschieht, ist in dieser Hinsicht kritisch, weil ein Ausbringen nickelhaltiger Asche auf den Acker nicht erlaubt ist.

Energiekette eines innovativen Verfahrens

Bezogen auf den Heizwert der Biomasse von 100%, liefert die Vergasungsanlage theoretisch eine nutzbare Energie von ca. 107%. Bei einer höheren Investition in die Vergasung gelangt mehr als 99% zum Endverbraucher. Die mögliche Wärmenutzung an der Anlage ist dann entsprechend kleiner. Hier wird die hohe Effizienz einer Wasserstoffwirtschaft deutlich. Da das Potenzial an Biomasse größer ist als der Bedarf, ist die Effizienz hier nicht so wichtig. Eine schlechtere Effizienz erhöht lediglich den Anteil der Wärme. In einer Wasserstoffwirtschaft herrscht systembedingt ein Mangel an Wärme.

Vereinfachtes Fließbild des innovativen Verfahrens

Im oberen Teil des Reaktors wird der Teer katalytisch an Koksteilchen zerstört. Ein geringer Teergehalt wird für die katalytische Shift-Reaktion und die Druckwechseladsorptionsanlage benötigt. Die Zuführung der notwendigen Energie ist hier nur angedeutet. Hier sind innovative Vorrichtungen vorgesehen, die nicht zur Überhitzung von Aschepartikeln führen. Zunächst wird einer Teilverbrennung mit Sauerstoff der Vorzug gegeben, weil mittelfristig Sauerstoff aus Elektrolyseuren kostenlos verfügbar sein wird.

Die angegebenen Maße und Leistungen sind ein Hinweis darauf, dass solche Apparate nicht beliebig klein gebaut werden können. Die oben abgebildete Anlage in Güssing hätte druckaufgeladen, bei gleichen Apparateabmessungen, eine Leistung von ca. 200 MW. Druckaufgeladene industrielle Anlagen sind also wesentlich kompakter und billiger. Für das innovative Verfahren sollte daher 50 MW mit Rücksicht auf die technische Funktionsfähigkeit nicht wesentlich unterschritten werden. 50 MW verlangt einen Input von ca. 10 t/h Biomasse (Bezogen auf Trockenmasse). Der erzeugte Wasserstoff kann eine Kleinstadt mit 30000 Einwohnern komplett mit Strom, Wärme und Mobilität versorgen. Die Kosten einer solchen Anlage betragen nach einer groben Schätzung ca. 30 Mio. €. Für eine Pilotanlage wird man daher ca. 60 Mio. € einplanen müssen. Zur wirtschaftlichen Verwertung kann die H2-Patent GmbH Stellung nehmen.

In dem gezeigten Verfahren kommen mehrere Erfindungen der H2-Patent GmbH zum Einsatz. Betroffen ist die Einbringung der Biomasse gegen den Systemdruck, die Hintereinanderschaltung von mindestens 2 Wirbelschichtreaktoren, die das Synthesegas faktische teerfrei machen und eine Heizung mit Sauerstoff, ohne Aufschmelzen der Asche.

Die Eignung dieser Innovationen wurde inzwischen vom Fraunhofer Institut UMSICHT bestätigt. Mit Computer-Simulation wurde ein außergewöhnlich hoher Kaltgaswirkungsgrad von über 83% schon bei vereinfachter Wärmerückgewinnung ermittelt. Dieser Wert ist jedoch nicht absolut zu setzen, weil er durch zusätzliche Investition verbessert werden kann. Wie bei allen verfahrenstechnischen Anlagen muss immer ein Kompromiss zwischen Effizienz und Investition gefunden werden.

Investitionskosten für eine Wasserstoff-Fabrik mit Luftzerlegungsanlage

In der Grafik ist zu sehen, dass die Kosten nicht linear mit der Größe ansteigen. 50 MW ist nach Übereinstimmung von Fachleuten die kleinstmögliche Größe, die technisch beherrschbar ist. Anlagen größer 500 MW benötigen einen Gleisanschluss oder Hafen. Eine Luftzerlegungsanlage (LZA) ist hier mit eingerechnet, die ca. 30% der Investitionskosten ausmacht. Für kleine Anlagen ist die Belieferung von Sauerstoff kostengünstiger. Langfristig kann Sauerstoff aus Elektrolyseuren genutzt werden.

Holzpellets kosten ca. 4,8 ct/kWh

Wind-Wasserstoff kostet aktuell ca. 7 €/kg

Die Gutachter, die der Bundesregierung Vorschläge für EE-Anlagen machen, kalkulieren wie hier nach VDI 2067. Großkonzerne kalkulieren mit höheren Gewinnen. Fachleute aus diesem Bereich können die Kosten mit veränderter Bewertung der Investitionskosten selbst ermitteln.

Herstellkosten von Bio-Wasserstoff

Dargestellt sind die Herstellkosten für Wasserstoff aus Biomasse für ausgereifte Anlagen bei einem Biomassepreis von 100 €/t (auf Trockenmasse bezogen) frei Anlage, was ca. 2 ct/kWh entspricht. Die Holzpreise könnten allerdings wieder auf das Niveau vor der Finanzkrise sinken. 2005 lag der Holzpreis bei ca. 50 €/t. Bei Nutzung von Reststoffen muss noch die Kostenfrage geklärt werden. Üblicherweise muss der Lieferant Entsorgungskosten zahlen. Wie sich das auswirkt, lässt sich an der Grafik ablesen. Reststoffe machen ungefähr die Hälfte des Biomasse-Potenzials aus. Die Wasserstoffpreise sind hier auf den Brennwert bezogen und damit vergleichbar mit der Erdgasrechnung.

Die Grafik enthält zwei Botschaften:

  1. Der Wasserstoffpreis wird im Wesentlichen durch die Biomasse bestimmt.
  2. Eine Wasserstoff-Fabrik kann Wasserstoff mit 2,5-3,5 ct/kWh am Stadtrand günstiger anbieten als Erdgashändler (ca. 4 ct/kWh)

Zu Punkt 1 ist zu erkennen, dass die Investition nicht so entscheidend sind. Das trifft für große Anlagen noch stärker zu. Die noch unsichere Kalkulationsbasis für die Investition ist also nicht so wichtig.

Zu Punkt 2 ist anzumerken, dass die Preise für Erdgas schneller steigen werden als der Preis für Biomasse. Das zeigt die historische Entwicklung des Grenzübergangspreises der letzten 15 Jahre. Das geringere Energiepreisniveau in einer Wasserstoffwirtschaft und die Möglichkeit alle Düngemittel komplett aus Biomasse herzustellen, wirkt zusätzlich preisdämpfend. Erdgas aus Fracking gefährdet nicht diese Situation, weil die Förderkosten in Europa ca. 6 ct/kWh betragen

Wie schon Eingangs bei der Beschreibung des Konzeptes erläutert, kostet die Verteilung von Gas an die Haushalte ca. 1 ct/kWh und an die Industrie < 0,3 ct/kWh. Bei einem H2-Preis von 3 ct/kWh ab Fabrik könnte Strom und Wärme in den Haushalten für 4 ct/kWh erzeugt werden. Auch wenn hier noch Steuern zu zahlen wären, ist das deutlich weniger als der heutige Preis für Haushaltsstrom in Höhe von ca. 30 ct/kWh. Selbst wenn anfangs Wasserstoff aus Erdgas hergestellt würde und im Haushalt für 6 ct/kWh angeboten würde, wäre das in der heutigen Situation immer noch lohnend.

aktualisiert: 04.07.2014

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